電界脱離質量分析法(FD-MS)
FD-MS:Field Desorption-Mass Spectroscopy
電界脱離質量分析法(FD-MS)とは
電界脱離-質量分析法(FD-MS)とは、分子構造を壊さずに分子を検出できる質量分析法で、高分子量でも精度良く分子量を推定することが可能です。
油類(タール類や重油含む)、合成高分子材料、添加剤等の分析に用いられ、分子構造や分子量に関する情報を把握することで、材料開発やトラブル原因究明を支援します。
電界脱離質量分析法(FD-MS)の特徴
FDでは高電界中で試料分子をソフトにイオン化するため、一般的な電子イオン化法(EI)と比較して、フラグメンテーションが起こりにくい特徴があります。
GC-MSと比較して、元の分子構造を残した状態で検出できるため、分子量を正確に推定することが可能です。概ね、10000程度までの質量数を分析対象としています。
FD-MS法の適用分野(用途)
- 高分子材料(油類、塗料等)の構造解析
- 不揮発性、ハロゲン系添加剤の特定
- 熱に不安定な材料の構造解析
- 電池(増粘剤)や有機EL系材料の解析
電界脱離質量分析法(FD-MS)の原理
試料をエミッター(約10μmΦのタングステンワイヤー表面に炭素ウィスカーが付着)に塗布し、イオン源部に設置します。高真空下でエミッターに印加する電流を上昇させながら、高電界と合わせて直接試料分子をソフトにイオン化し、質量分析計で質量スペクトルを取得し、分子の同定を行います。また、イオン化が起こる電流値も試料によって異なるため、分子種を特定する情報になります。
・FD-MS法のサンプリング
・FD-MS法のイオン化イメージ
・FD-MSのデータイメージ
★横軸は質量数、縦軸は強度を表します。この情報を元に、分子量を計算します。
★質量ピーク同士の間隔から、分子ユニットを解析します。
★整数質量と精密質量の差から、分子構造の規則性を抽出し、重合構造を解析します。
電界脱離質量分析法(FD-MS)の事例
事例1;ベース油の分子量変化
ガス化困難な高分子の真の分子量分布測定が可能です。試料間で分子量分布が比較できます。
事例2;PEG+PS混合溶液の解析例
ポリエチレングリコール(PEG)+ポリスチレン(PS)混合溶液試料を分析して規則性のある分子量分布を抽出し、ユニットの質量からPEG(NaおよびH付加イオン)とPSを色付けし明確化しました。
質量スペクトルを解析して、分子構造の規則性と分量分布を可視化したデータです。脂肪族骨格のPEGと芳香族骨格のPSで傾きに違いが認められます。
事例3;規格油の差異解析
メーカー違いの同じ規格油試料AとBにおいて、それらに含まれる副成分の違いを調べました。Kendrick Mass Defect(KMD)解析により、試料Aでは分子量分布は狭いですが末端基構造が多様である一方、試料Bは分子量分布が広く、末端基の種類が少ないことがわかりました。
事例4;LiB材料_不揮発性物質(イオン液体)の分析
イオン液体は、難燃性・不揮発性や高い熱安定性を特徴とし、有機溶媒に代わる環境にやさしく安全性に優れた次世代の電解質として、LIBやコンデンサーの材料として注目されています。
イオン液体は不揮発性の物質であることから従来のGC/MS法が適用できないため、加熱気化のプロセスが無いFD-MS法の適用が有効です。
□分析対象
イオン液体(LIB電解液向け)
□評価目的
イオン液体のカチオンとアニオンクラスターイオンを検出し、それぞれの精密質量※から、各成分の分子量を推定する。
※FD-MS法と成分分析による元素種・組成情報、IRやNMRによる有機構造解析等の複合解析によって、UNKNOWN解析が可能。
・FD-MS測定結果
・結果まとめ
・構造式
【イオン液体へのFD-MS法適用例】
・構造確認(目的とするイオン液体のカチオン、アニオンを分子量測定によって確認)
・混合液体の組成調査、不純物や未反応原料の調査
・イオン液体の劣化評価(電池使用後の構造変化推定)など
事例5;LiB材料_SEI膜の組成分析
SEI(Solid Electrolyte Interphase)は、電池の充放電によって電極表面に生成する固体界面膜で、Liイオンの優れた導体です。一方、電解質の組成や使用環境(電流量、温度等)によって生成される物質は異なるため、製品の安定性や性能に影響を与えます。このことから、SEIの組成や使用に伴う組成の変化を把握することは重要です。
□分析対象
リチウムイオン電池負極表面のSEI膜(Solid Electrolyte Interphase) 1)新品 2)充放電サイクル試験後
□評価目的
LIBの充放電サイクル試験によるSEI膜の組成変化を分析し、劣化挙動を推定する。
※FD-MS法と成分分析による元素種・組成情報の複合解析によって、UNKNOWN生成物の同定が可能。
・FD-MS測定結果
■トータルイオンクロマトグラムの差異
■A部で検出された化合物の比較
■B部で検出された化合物の比較
・結果まとめ
- ・FD-MS分析における試料のイオン化において、トータルイオンクロマトグラムの保持時間の挙動の違いが(A部、B部)が、新品とサイクル試験後品において観察されました。
- ・検出された化合物については、新品の負極表面からは無機成分が検出されていますが、サイクル試験後品からは、新たに、F系の無機成分と、有機成分も確認されています。これらは、電解液や電解質の分解物から生成した成分と推定されます。
- このように、電池の使用によるSEI膜の変化には、FD-MS法で評価される現象が確認されています。
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測定試料 |
A部の検出化合物 | B部の検出化合物 |
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新品 |
LiO,LiO2 | - |
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サイクル試験後品 |
LiO,LiO2,LiF-Li | LiO,Li2O-Li,LiF-Li,Li2F2-H,LiCH2O2,LiC2H6O |